2024年9月16日，深圳大學高等研究院蔡興科研究員團隊在Nature Communications發(fā)表了一篇題為“Operando identification of the oxide path mechanism with different dual-active sites for acidic water oxidation”的學術(shù)論文。該論文第一單位為深圳大學，第一作者為深圳大學高等研究院博士后及倩倩，蔡興科研究員與中國科學技術(shù)大學教授閆文盛共同擔任通訊作者。研究團隊在論文中構(gòu)建了一種局域結(jié)構(gòu)對稱但電荷分布不均勻的Mn^4-δ-O-Ru^4+δ微結(jié)構(gòu)，并在酸性電解質(zhì)環(huán)境下實現(xiàn)析氧反應(yīng)的翻轉(zhuǎn)，并通過系列原位表征驗證不同種類的雙金屬位點協(xié)同促進電化學析氧反應(yīng)的發(fā)生，能夠在原理上實現(xiàn)對析氧反應(yīng)路徑的操控。

析氧反應(yīng)的微觀反應(yīng)路徑直接影響反應(yīng)性能，揭示催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能之間的構(gòu)效關(guān)系具有重要意義。傳統(tǒng)的吸附氧反應(yīng)機制(AEM)和晶格反應(yīng)機制(LOM)因其本征的線性限制和熱穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被破壞的特征，限制了高活性和高穩(wěn)定性之間的平衡。近期的研究表明，一種新型的氧反應(yīng)機制(OPM)，即吸附在臨近兩個催化位點的氧原子直接耦合生成氧氣分子，能兼具高活性與高穩(wěn)定性。目前對這種機理的報道僅限于相關(guān)催化劑的發(fā)現(xiàn)及其性能研究，而對其微觀機理的理解較少。很多的常規(guī)認識認為通過其他元素的摻雜可以調(diào)控原有活性原子的間距，從而使得臨近的氧原子能夠直接鍵合，摻雜原子不作為活性位點參與反應(yīng)。

而在本研究中，研究團隊發(fā)現(xiàn)當將Mn原子置換摻雜入RuO₂晶格中后，會形成一種獨特的Mn^4-δ-O-Ru^4+δ微結(jié)構(gòu)，基于原位X射線傅里葉變換紅外光譜、X射線吸收譜學和差分近邊譜學、同位素標記質(zhì)譜等技術(shù)，揭示了Mn和Ru同時充當反應(yīng)活性位點，且雙金屬活性位點上的中間體直接發(fā)生氧氧偶聯(lián)過程，打破了科研界對于OPM機制的固有認知。由于沒有晶格氧產(chǎn)于反應(yīng)，因此其穩(wěn)定性也很好。甚至由于電荷可以在Mn^4-δ-O-Ru^4+δ微結(jié)構(gòu)中快速轉(zhuǎn)移，其耐酸/氧化電位能力要遠好于RuO₂。

圖1. AEM、LOM、OPM反應(yīng)路徑及其特點的示意圖。

該研究得到國家自然科學基金（52373266、12305364、12275271）和國家重點研發(fā)計劃重點項目（2023YFF0716100、2021YFA1600800）的支持。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52471-7