在化學(xué)分子中，像左手和右手的關(guān)系一樣：不能完全相互疊合，但互為鏡象；像這樣與自身鏡象不能完全疊合的分子稱為手性分子。
軸手性分子骨架作為手性分子的一類，其結(jié)構(gòu)單元廣泛存在于天然產(chǎn)物中,并且在不對稱催化、材料科學(xué)和藥物化學(xué)等領(lǐng)域也應(yīng)用廣泛。近年來，軸手性化學(xué)領(lǐng)域獲得了迅速發(fā)展，但是碳-雜原子軸手性領(lǐng)域進(jìn)展緩慢。種類多樣性的限制，制約了其在不對稱催化、醫(yī)藥以及材料化學(xué)等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用開發(fā)。
氮雜硼芳環(huán)類化合物具有特殊的電子和光物理特性，使其在有機(jī)半導(dǎo)體等新材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。此外，該類化合物對于設(shè)計(jì)具有生物學(xué)功能的新型候選藥物及其類似物具有重要的意義。盡管該類化合物的構(gòu)建吸引了許多化學(xué)家的注意，但是該領(lǐng)域的進(jìn)展仍十分緩慢，直到2016年才出現(xiàn)C-B軸手性化合物的首例報道。一方面該類化合物的骨架結(jié)構(gòu)與合成方法比較局限，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)的多樣性受到限制；另一方面C-B鍵的分子間距為1.581 ?，導(dǎo)致其更難實(shí)現(xiàn)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)。
近日，深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院張俊民副教授課題組與南方科技大學(xué)譚斌教授課題組合作在《J. Am. Chem. Soc.》（影響因子15.419，中科院JCR一區(qū)，TOP期刊）上發(fā)表了題目為《Chiral Phosphoric Acid-Catalyzed Remote Control of Axial Chirality at Boron?Carbon Bond》的研究論文。該論文第一作者為我校楊君賢博士，通訊作者為張俊民副教授和南方科技大學(xué)譚斌教授、向少華研究助理教授，深圳大學(xué)為第一完成單位。
該項(xiàng)研究以B-aryl-1,2-azaborines與diazodicarboxamides為反應(yīng)底物，手性磷酸作為催化劑，通過遠(yuǎn)程的去對稱化策略，成功實(shí)現(xiàn)了手性C-B軸手性化合物的不對稱構(gòu)建。該工作重點(diǎn)聚焦：1）如何實(shí)現(xiàn)具有更長分子間距的C-B軸手性的不對稱構(gòu)建；2）探究催化劑與底物作用機(jī)理以及反應(yīng)高效的原因。
該反應(yīng)在溫和的條件下，僅需要最長15分鐘的時間，就可以以最高95%的產(chǎn)率和98的ee值獲得目標(biāo)產(chǎn)物。對于B-aryl-1,2-azaborines底物與diazodicarboxamides底物不同的取代基均具有非常好的兼容性，而且也可以實(shí)現(xiàn)C-B與C-C雙軸手性的不對稱控制。同時該反應(yīng)可以進(jìn)行克級規(guī)模的合成，并且仍能保持優(yōu)異的產(chǎn)率和對映選擇性。通過對反應(yīng)機(jī)理的研究，初步表明單個磷酸與兩種底物之間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，是該反應(yīng)成功的關(guān)鍵。值得注意的是，消旋化實(shí)驗(yàn)表明產(chǎn)物的軸手性是非常穩(wěn)定的（120℃下反應(yīng)24h，產(chǎn)物的ee值無任何損失）。該研究有利于豐富軸手性化合物庫，推動軸手性化學(xué)的發(fā)展，而且有助于推動這類骨架結(jié)構(gòu)在催化、醫(yī)藥、材料化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。
該研究得到了國家自然科學(xué)基金委、廣東省教育廳、廣東省催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、深圳市科技創(chuàng)新委員會等項(xiàng)目支持。
全文鏈接見：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05079
論文作者簡介：
張俊民，深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院副教授，兼任深圳大學(xué)分子科學(xué)國際合作聯(lián)合研究中心副主任（執(zhí)行主任），廣東省高等學(xué)校優(yōu)秀青年教師，深圳市高層次專業(yè)人才。主要從事有機(jī)與藥物合成（綠色可持續(xù)的催化合成、不對稱催化與手性藥物合成）方向的研究工作。目前完成和主持國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目2項(xiàng)、廣東省教育廳科研項(xiàng)目3項(xiàng)、深圳市科研項(xiàng)目5項(xiàng)。至今以第一作者/通訊作者在J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv.Mater.、Chem. Sci.、Green. Chem.（2篇）、ChemSusChem、Org. Chem. Front.、Org. Lett.（2篇）等中科院一區(qū)期刊發(fā)表SCI論文近20篇。
楊君賢，2019年6月蘭州大學(xué)博士畢業(yè)，2019年9月入職深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院博士后。主持中國博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目一項(xiàng)，目前以第一作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Org.Lett.等雜志發(fā)表論文4篇。
